Kontent qismiga oʻtish

Siklopropanatsiya

Vikipediya, ochiq ensiklopediya

Siklopropanatsiya siklopropan halqalarini hosil qiluvchi har qanday kimyoviy jarayonni anglatadi. Bu zamonaviy kimyoda muhim jarayon, chunki koʻplab foydali birikmalar bu motivga ega; masalan, piretroidlar va bir qator xinolonli antibiotiklar (siprofloksatsin, sparfloksatsin va boshqalar).). Ammo siklopropanlarda mavjud boʻlgan yuqori halqali shtamm ularni ishlab chiqarishni qiyinlashtiradi va odatda karbenlar, ylidlar va karbanionlar kabi yuqori reaktiv turlardan foydalanishni talab qiladi.[1] Koʻpgina reaksiyalar cheletropik tarzda boradi.

Tabiiy insektitsidlarning tuzilmalari piretrin I, R = CH 3 va piretrin II, R = CO 2 CH 3.

Yondashuvlar

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Karbenoid reagentlar yordamida alkenlardan

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Karben tipidagi reagentlar yordamida alkenlarni siklopropan halqalariga aylantirishning bir qancha usullari mavjud. Karbenlarning oʻzlari yuqori reaktiv boʻlganligi sababli, ular odatda karbenoid deb ataladigan stabillashgan shaklda qoʻllanadi.

Simmons-Smit reaksiyasi

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Simmons-Smit reaksiyasida reaktiv karbenoid yodometilsink yodid boʻlib, u odatda diiodometan va sink-mis juftligi oʻrtasidagi reaksiya natijasida hosil boʻladi. Dibromometan[2] yoki diazometan va sink yodid kabi arzonroq alternativlarni oʻz ichiga olgan modifikatsiyalar ishlab chiqilgan.[3] Tizimning reaktivligini sink-mis juftligini dietilsinkga almashtirish orqali ham oshirish mumkin.[4] Asimmetrik versiyalar maʼlum.[5]

Diazo birikmalaridan foydalanish

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Diazometan kabi baʼzi diazo birikmalar olefinlar bilan reaksiyaga kirishib, siklopropanlarni 2 bosqichda hosil qilishi mumkin. Birinchi bosqichda pirazolin hosil qilish uchun 1,3- dipolyar siklokrajlanish kiradi, soʻngra siklopropan hosil qilish uchun fotokimyoviy yoki termal parchalanish orqali denitrogenatsiyalanadi. Koʻpincha katalizator sifatida KOH va platinadan foydalanadigan termal yoʻl rus kimyogari Nikolay Kishner[6][7] dan keyin Kishner siklopropan sintezi sifatida ham tanilgan va gidrazin va -toʻyinmagan karbonil birikmalari yordamida ham amalga oshirilishi mumkin.[8] Parchalanish mexanizmi bir nechta tadqiqotlar mavzusi boʻlgan va diradikal tur orqali davom etishi keng tarqalgan boʻlsa-da, biroz munozarali boʻlib qolmoqda.[9][10] Yashil kimyo nuqtai nazaridan bu usul boshqa karben asosidagi siklopropanatsiyalardan ustundir; chunki u metallar yoki galogenli reagentlarni oʻz ichiga olmaydi va qoʻshimcha mahsulot sifatida faqat N 2 ni hosil qiladi. Biroq, reaksiya xavfli boʻlishi mumkin, chunki pirazolinning termal qayta joylashishi paytida reaksiyaga kirishmagan diazo birikmalarining iz miqdori portlashi mumkin.

Diazo birikmalarini metall kataliz bilan ishlatish

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Metil fenildiazoatsetat va koʻplab tegishli diazo hosilalari donor-akseptor karbenlarning kashshoflari boʻlib, ular siklopropanatsiya uchun yoki organik substratlarning C-H aloqalariga qoʻshilishi mumkin. Ushbu reaksiyalar dirgodium tetraatsetat yoki, ayniqsa, tegishli chiral hosilalari tomonidan katalizlanadi.[11][12][13]

Erkin karbenlardan foydalanish

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Siklopropanatsiya reaksiyalari uchun erkin karbenlardan foydalanish mumkin, ammo buning uchun cheklangan imkoniyatlar mavjud, chunki bir nechtasi qulay ishlab chiqarilishi mumkin va deyarli barchasi beqaror (qarang: karben dimerizatsiyasi). Dixlorokarben yoki difluorokarben kabi dihalokarbenlar bundan mustasno boʻlib, ular etarlicha barqaror va geminal dihalo-siklopropanlarni hosil qilish uchun reaksiyaga kirishadi.[14] Keyinchalik, bu birikmalar Skattebøl qayta tartibga solish orqali allenlarni hosil qilish uchun ishlatilishi mumkin.

Buxner halqasining kengayish reaksiyasi stabillashgan karben hosil boʻlishini ham oʻz ichiga oladi. Siklopropanatsiya ham stereospesifikdir, chunki alkenlarga karben va karbenoidlarning qoʻshilishi cheletropik reaksiyaning bir shakli boʻlib, qoʻshilish sin tarzda sodir boʻladi. Masalan, dibromokarben va sis −2-buten sis −2,3-dimetil-1,1-dibromosiklopropan hosil qiladi, trans izomeri esa faqat trans siklopropanni beradi.[15]

Ilidlar yordamida alkenlardan

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Siklopropanlar Jonson-Kori-Chaykovskiy reaksiyasida oltingugurt ilid yordamida ishlab chiqarilishi mumkin[16], ammo bu jarayon asosan elektron kambagʻal olefinlarda, xususan, -toʻyinmagan karbonil birikmalarida foydalanish bilan cheklangan.

Molekulyar siklizatsiya

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Siklopropanlarni turli molekulyar sikllanish reaksiyalari orqali olish mumkin. Oddiy usul – toʻgʻri joylashtirilgan elektron tortib olish guruhlariga ega boʻlgan birlamchi haloalkanlardan foydalanish. Kuchli asos bilan ishlov berish galogenidning siljishi bilan 3-ekzo-trig usulda aylanib yuradigan karbanion hosil qiladi. Misollar siklopropil siyanid va siklopropilasetilen shakllanishini oʻz ichiga oladi Bu mexanizm, shuningdek, Favorskii qayta tashkil etish asosini tashkil etadi.

Tegishli jarayon 1,3-dibromopropanning Vurtz birikmasi orqali aylanishidir. Bu 1881-yilda Avgust Freund tomonidan siklopropanning birinchi sintezi uchun ishlatilgan. Dastlab bu reaksiya natriy yordamida amalga oshirilgan[17], ammo uni ruxga almashtirish orqali hosilni yaxshilash mumkin.[18]

BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + 2 Na → (CH 2) 3 + 2 NaBr

Boshqa yondashuvlar

[tahrir | manbasini tahrirlash]
  • Kulinkovich reaksiyasi titanium alkoksidi ishtirokida esterlar va Grignard reagentlari oʻrtasidagi reaksiya orqali siklopropanollarni hosil qiladi.
  • Bingel reaksiyasi fullerenni ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan maxsus siklopropanatsiya reaksiyasidir.
  • Di-pi-metanning qayta tuzilishida fotokimyoviy stimulyatsiya 1,4-dienlarning vinilsiklopropanlarni hosil qilish uchun qayta joylashishiga olib keladi. Keyin ular vinilsiklopropanni qayta tashkil etishlari mumkin
  • Siklopropan-yogʻli-asil-fosfolipid sintaza biologik tizimlarda siklopropanatsiyani amalga oshiradi.

Biosintez

[tahrir | manbasini tahrirlash]
Streptomyces sp dan ajratilgan oltita siklopropan halqali siklopropan yog 'kislotasi hosilasi U-106305 tuzilishi.

Siklopropanlar biokimyoda nisbatan kam uchraydigan boʻlsa-da, tabiatda siklopropanatsiyaning koʻplab yoʻllari aniqlangan. Eng keng tarqalgan yoʻllar, terpenoidlerdeki karbokasyonların halqasini yopish reaksiyalarini oʻz ichiga oladi. Siklopropan yog 'kislotalari toʻyinmagan yogʻli kislotalarga S-adenosilmetionin (SAM) hujumidan kelib chiqadi. Etilen gormonining kashshofi 1-aminosiklopropan-1-karboksilik kislota toʻgʻridan-toʻgʻri SMM dan piridoksal fosfat bilan kondensatsiyadan soʻng SMe2 guruhining molekulyar nukleofil joy almashishi orqali olinadi.[19] Karbenni diazoesterlardan olefinlarga toʻgʻridan-toʻgʻri oʻtkazish, shuningdek, yoʻnaltirilgan evolyutsiya bilan optimallashtirilgan Bacillus megaterium sitoxrom P450 fermentining ishlab chiqilgan variantlari yordamida in vitro biokataliz orqali erishildi.[20]

Manbalar

[tahrir | manbasini tahrirlash]
  1. ↑ Pellissier, Hélène (July 2008). „Recent developments in asymmetric cyclopropanation“. Tetrahedron. 64-jild, № 30–31. 7041–7095-bet. doi:10.1016/j.tet.2008.04.079.
  2. ↑ Fabisch, Bodo; Mitchell, Terence N. (1984). „An inexpensive modification of the Simmons-Smith reaction: The formation of bromomethylzinc bromide as studied by NMR spectroscopy“. Journal of Organometallic Chemistry. 269-jild, № 3. 219–221-bet. doi:10.1016/0022-328X(84)80305-8.
  3. ↑ Wittig, Georg; Wingler, Frank (1-avgust 1964-yil). „Über methylenierte Metallhalogenide, IV. Cyclopropan-Bildung aus Olefinen mit Bis-halogenmethyl-zink“. Chemische Berichte. 97-jild, № 8. 2146–2164-bet. doi:10.1002/cber.19640970808.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  4. ↑ Furukawa, J.; Kawabata, N.; Nishimura, J. (1968). „Synthesis of cyclopropanes by the reaction of olefins with dialkylzinc and methylene iodide“. Tetrahedron. 24-jild, № 1. 53–58-bet. doi:10.1016/0040-4020(68)89007-6.
  5. ↑ Charette, A. B.. Simmons-Smith Cyclopropanation Reaction, 2001 — 1-bet. DOI:10.1002/0471264180.or058.01. ISBN 978-0471264187. 
  6. ↑ Lewis, David E. (4-noyabr 2013-yil). „Disability, Despotism, Deoxygenation-From Exile to Academy Member: Nikolai Matveevich Kizhner“. Angewandte Chemie International Edition. 52-jild, № 45. 11704–11712-bet. doi:10.1002/anie.201303165. PMID 24123691.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  7. ↑ N. M. Kishner, A. Zavadovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 1132 (1911).
  8. ↑ J. Petersen, R.; P. S. Skell, P. (1967). „PHENYLCYCLOPROPANE“. Org. Synth. 47-jild. 98-bet. doi:10.15227/orgsyn.047.0098.
  9. ↑ Crawford, Robert J.; Mishra, Anupama (September 1966). „The Mechanism of the Thermal Decomposition of 1-Pyrazolines and Its Relationship to Cyclopropane Isomerizations“. Journal of the American Chemical Society. 88-jild, № 17. 3963–3969-bet. doi:10.1021/ja00969a014.
  10. ↑ Muray, Elena; Illa, Ona; Castillo, José A.; Álvarez-Larena, Ángel; Bourdelande, José L.; Branchadell, Vicenç; Ortuño, Rosa M. (June 2003). „Photolysis of Chiral 1-Pyrazolines to Cyclopropanes: Mechanism and Stereospecificity“. The Journal of Organic Chemistry. 68-jild, № 12. 4906–4911-bet. doi:10.1021/jo0342471. PMID 12790598.
  11. ↑ Davies, H. M. L.; Morton, D. (2011). „Guiding Principles for Site Selective and Stereoselective Intermolecular C–H Functionalization by Donor/Acceptor Rhodium Carbenes“. Chemical Society Reviews. 40-jild, № 4. 1857–1869-bet. doi:10.1039/C0CS00217H.
  12. ↑ Huw M. L. Davies; Wen‐hao Hu; Dong Xing (2015). „Methyl Phenyldiazoacetate“. EEROS. 1–10-bet. doi:10.1002/047084289X.rn00444.pub2. ISBN 9780470842898.
  13. ↑ Lebel, Hélène; Marcoux, Jean-François; Molinaro, Carmela; Charette, André B. (1-aprel 2003-yil). „Stereoselective Cyclopropanation Reactions“. Chemical Reviews. 103-jild, № 4. 977–1050-bet. doi:10.1021/cr010007e. PMID 12683775.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  14. ↑ Fedoryński, Michał (1-aprel 2003-yil). „Syntheses of Dihalocyclopropanes and Their Use in Organic Synthesis“. Chemical Reviews. 103-jild, № 4. 1099–1132-bet. doi:10.1021/cr0100087. PMID 12683778.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  15. ↑ Skell, P.S.; Garner, A.Y. (1956). „The Stereochemistry of Carbene-Olefin Reactions. Reactions of Dibromocarbene with the cis- and trans-2-Butenes“. Journal of the American Chemical Society. 78-jild, № 14. 3409–3411-bet. doi:10.1021/ja01595a040.
  16. ↑ Li, A.-H.; Dai, L.-X.; Aggarwal, V. K. (1997). „Asymmetric Ylide Reactions: Epoxidation, Cyclopropanation, Aziridination, Olefination, and Rearrangement“. Chemical Reviews. 97-jild, № 6. 2341-bet. doi:10.1021/cr960411r.
  17. ↑ Freund, August (1881). „Über Trimethylen“. Journal für Praktische Chemie (nemischa). 26-jild, № 1. 625–635-bet. doi:10.1002/prac.18820260125. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)
  18. ↑ Gustavson, G. (1887). „Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens“. J. Prakt. Chem. (nemischa). 36-jild. 300–305-bet. doi:10.1002/prac.18870360127. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)
  19. ↑ Wessjohann, Ludger A.; Brandt, Wolfgang; Thiemann, Thies (April 2003). „Biosynthesis and Metabolism of Cyclopropane Rings in Natural Compounds“. Chemical Reviews. 103-jild, № 4. 1625–1648-bet. doi:10.1021/cr0100188. PMID 12683792.
  20. ↑ Coelho, P. S.; Brustad, E. M.; Kannan, A.; Arnold, F. H. (20-dekabr 2012-yil). „Olefin Cyclopropanation via Carbene Transfer Catalyzed by Engineered Cytochrome P450 Enzymes“ (PDF). Science. 339-jild, № 6117. 307–310-bet. Bibcode:2013Sci...339..307C. doi:10.1126/science.1231434. PMID 23258409.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format () 
"https://uz.wikipedia.org/w/index.php?title=Siklopropanatsiya&oldid=5260459" dan olindi