Kontent qismiga oʻtish

Siklooktatetraen

Vikipediya, ochiq ensiklopediya

Andoza:Chembox

1,3,5,7-Siklooktatetraen (SOT) siklooktanning to'yinmagan hosilasi bo'lib, formulasi C 8 H 8. U [8] annulen sifatida ham tanilgan. Bu ko'p to'yinmagan uglevodorod xona haroratida rangsizdan och sariq ranggacha yonuvchi suyuqlikdir. Benzol bilan stexiometrik munosabati tufayli SOT ko'plab tadqiqotlar va ba'zi munozaralarning mavzusi bo'ldi.

Benzoldan farqli o'laroq, C 6 H 6, siklooktatetraen, C 8 H 8 aromatik emas, garchi dianioni C bo'lsa ham.C</br> C H 2−</br> C (siklooktatetraenid), bo'ladi. Uning reaktivligi oddiy polienga xosdir, ya'ni qo'shilish reaksiyalariga kiradi. Benzol, aksincha, xarakterli ravishda qo'shimchalar emas, balki almashtirish reaksiyalariga uchraydi.

Tarix

[tahrir | manbasini tahrirlash]

1,3,5,7-siklooktatetraen dastlab 1905-yilda Myunxenda Richard Willshätter tomonidan boshlang'ich material sifatida psevdopelleterin va asosiy transformatsiya sifatida Hofmanni yo'q qilish yordamida sintez qilingan:[1][2]

Willstätter birikma kutilgan aromatiklikni ko'rsatmasligini ta'kidladi. 1939—1943-yillar oralig'ida AQSH bo'ylab kimyogarlar SOTni sintez qilishga urinishdi. Ular muvaffaqiyatga erisha olmaganliklarini Uillstätter birikmani emas, balki uning izomeri stirol sintez qilgan degan xulosaga kelishdi. Willshätter o'zining tarjimai holida ushbu sharhlarga javob berdi, u yerda amerikalik kimyogarlar siklooktatetraenni siklooktanga (stirol uchun imkonsiz reaksiya) kamaytirish bilan "bezovta" bo'lganini ta'kidladi. Ikkinchi Jahon urushi paytida BASF Lyudvigshafendagi Valter Reppe asetilendan siklooktatetraenning oddiy, bir bosqichli sintezini ishlab chiqdi va bu Willstätter tomonidan tayyorlangan materialga o'xshash materialni taqdim etdi.[3] Artur C. Kope va MITdagi hamkasblari 1947-yilda dastlab xabar qilingan usullardan foydalangan holda Willshätter sintezini bosqichma-bosqich to'liq takrorlash haqida xabar berganlarida, Willshätterning asl sintezining to'g'riligiga qolgan barcha shubhalar hal qilindi. Ular bir xil siklooktatetraenni olishdi[4] va keyinchalik ular ko'plab oraliq mahsulotlarning zamonaviy spektral tavsifi haqida xabar berishdi, bu yana Willstätterning asl ishining to'g'riligini tasdiqladi.[5]

Tuzilishi va bog'lanishi

[tahrir | manbasini tahrirlash]
Siklooktatetraen o'zining "tub shaklidagi" konformatsiyasida

Dastlabki tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, SOT aromatik birikmaning kimyosini ko'rsatmaydi.[6] Keyinchalik, elektron diffraktsiyaning dastlabki tajribalari CC bog'lanish masofalari bir xil degan xulosaga keldi.[7] Biroq, HS Kaufmanning rentgen nurlari diffraktsiyasi ma'lumotlari siklooktatetraenning bir nechta konformatsiyalarni qabul qilishini va ikkita aniq C-C aloqa masofasini o'z ichiga olishini ko'rsatdi.[8] Bu natija shuni ko'rsatdiki, SOT doimiy o'zgaruvchan bitta va qo'sh CC bog'lari bo'lgan annulendir.

Oddiy holatda siklooktatetraen tekis emas va C=C−C burchaklari bilan vanna konformatsiyasini qabul qiladi. = 126,1° va C=C−H = 117,6°.[9] Siklooktatetraenning nuqta guruhi D 2d dir.[10]

Planar o'tish holatida D 4h o'tish holati Jahn-Teller effekti tufayli D 8h o'tish holatiga qaraganda barqarorroqdir.[11]

Sintez

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Richard Willshätterning asl sintezi (siklooktan tizimida ketma-ket 4 ta eliminatsiya reaksiyasi) nisbatan past hosil beradi. Reppe tomonidan siklooktatetraen sintezi yuqori bosimda asetilenni nikel siyanidi va kaltsiy karbidining iliq aralashmasi bilan davolashni o'z ichiga oladi, kimyoviy hosildorlik 90% ga yaqin bo'lgan holda ancha yaxshi bo'ldi:[3]

SOT shuningdek, uning strukturaviy izomerlaridan biri bo'lgan barrelning fotolizi yo'li bilan ham tayyorlanishi mumkin, reaksiya boshqa ajratiladigan izomer, semibullvalen orqali davom etadi.[12] SOT hosilalarini semibullvalen oraliq moddalari yordamida ham sintez qilish mumkin. Quyida tasvirlangan ketma-ketlikda oktaetilsiklooktetraen (C 8 Et 8) oktaetilsemibulvalenning termal izomerizatsiyasi natijasida hosil bo'ladi, o'zi esa 1,2,3,4-tetraetil-1,4-1,4, mis (I) bromid vositachiligida siklodimerizatsiyasi natijasida hosil bo'ladi. 3-butadien.[13]

SOT beqaror va portlovchi organik peroksidlarni osongina hosil qilganligi sababli, odatda sotiladigan materialga oz miqdorda gidrokinon qo'shiladi. Oldin ochilgan shishadan foydalanganda peroksidlarni tekshirish tavsiya etiladi; shishaning bo'yin atrofidagi oq kristallar peroksiddan iborat bo'lishi mumkin, ular mexanik shikastlanganda portlashi mumkin.

Tabiiy hodisa

[tahrir | manbasini tahrirlash]

Siklooktatetraen ma'lum zamburug'lardan ajratib olingan.[14]

Reaksiyalar

[tahrir | manbasini tahrirlash]

SOTdagi p bog'lanishlari aromatik halqali tizimlar sifatida emas, balki olefinlar uchun odatdagidek reaksiyaga kirishadi. Mono- va poliepoksidlar SOT ning peroksi kislotalar yoki dimetildioksiran bilan reaksiyasi natijasida hosil bo'lishi mumkin. Har xil boshqa qo'shilish reaksiyalari ham ma'lum. Bundan tashqari, poliasetilenni siklooktatetraenning halqali polimerizatsiyasi orqali sintez qilish mumkin.[15] SOTning o'zi va yon zanjirli analoglari metall ligandlar va sendvich birikmalarida ishlatilgan.

Siklooktatetraen aromatik halqa tizimlarini hosil qilish uchun qayta tartibga solish reaksiyalariga ham uchraydi. Masalan, suvli simob (II) sulfat bilan oksidlanish fenilatsetaldegidni[3][16] hosil qiladi va uning mono epoksidining fotokimyoviy qayta tuzilishi benzofuranni hosil qiladi.[17]

Siklooktatetraenid ligand va ligand prekursori sifatida

[tahrir | manbasini tahrirlash]
SOT 2− ning shar va tayoq modeli

SOT kaliy metali bilan oson reaksiyaga kirishib, dianion C ni o'z ichiga olgan K 2 SOT tuzini hosil qiladi.C</br> C H 2−</br> C.[18] Dianion tekis, sakkiz burchakli va aromatik bo'lib, Gyuckel elektronlari soni 10 ga teng.

Siklooktatetraen ba'zi metallar, jumladan, itriy, lantanidlar va aktinidlar bilan organometalik komplekslarni hosil qiladi.[19] Uranotsenning sendvich birikmasi (U(SOT) 2) ikkita va <sup id="mwvA">8</sup> -SOT ligandlariga ega. Bis(sikloktatetraen)temirda (Fe(SOT) 2) bir SOT ῃ 6, ikkinchisi esa 4 ga teng. (Siklooktatetraen)temir trikarbonil xususiyatlari ῃ 4 -SOT. Ushbu temir komplekslarining xona harorati 1H NMR spektrlari singl bo'lib, o'zgaruvchanlikni ko'rsatadi.[20]

Uranotsen, ikkita COT 2− halqasini o'z ichiga olgan sendvich birikmasi.

Siklooktatetraen xlorlanadi [4.2.0]- bisiklik birikma hosil bo'ladi, u Diels-Alder reaksiyasida (DA) dimetil asetilendikarboksilat bilan yanada reaksiyaga kirishadi. Retro-DA 200 da °C sis-diklorotsiklobutenni chiqaradi. Bu birikma diiron nonakarbonil bilan reaksiyaga kirishib siklobutadieneiron trikarbonil hosil qiladi.[21][22]

Yana qarang

[tahrir | manbasini tahrirlash]
  • Barrelen, siklooktatetraenning strukturaviy izomeri
  • Benzol
  • Siklobutadien
  • Geptafulven, siklooktatetraenning strukturaviy izomeri
  • Pentalen
  • Semibullvalen

Manbalar

[tahrir | manbasini tahrirlash]
  1. ↑ Mason, S. (February 1997). „The Science and Humanism of Linus Pauling (1901−1994)“. Chem. Soc. Rev. 26-jild. 29–39-bet. doi:10.1039/CS9972600029.
  2. ↑ Richard Willstätter; Ernst Waser (1911). „Über Cyclo-octatetraen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 44-jild, № 3. 3423–3445-bet. doi:10.1002/cber.191104403216. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 Reppe, Walter; Schlichting, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). „Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. I. Über Cyclooctatetraen“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560-jild, № 1. 1–92-bet. doi:10.1002/jlac.19485600102. {{cite magazine}}: Unknown parameter |trans_title= ignored (|trans-title= suggested) (yordam)
  4. ↑ Cope, Arthur C.; Overberger, C. G. (1947). „The synthesis of cycloöctatetraene from pseudopelletierine“. Journal of the American Chemical Society. 69-jild, № 4. 976-bet. doi:10.1021/ja01196a513. PMID 20292490.
  5. ↑ Cope, Arthur C.; Overberger, C. G. (1947). „Cyclic Polyolefins. I. Synthesis of Cycloöctatetraene from Pseudopelletierine“. Journal of the American Chemical Society. 70-jild, № 4. 1433–1437-bet. doi:10.1021/ja01184a041. PMID 18915758.
  6. ↑ Johnson, A. W. (1947). „Organic Chemistry“. Sci. Progr. 35-jild, № 139. 506–515-bet. JSTOR 43413011.
  7. ↑ Bastiensen, O.; Hassel, O.; Langseth, A. (1947). „The 'Octa-Benzene', Cyclo-octatetraene (C8H8)“. Nature. 160-jild, № 4056. 128-bet. Bibcode:1947Natur.160..128B. doi:10.1038/160128a0.
  8. ↑ Kaufman, H. S.; Fankuchen, I.; H., Mark (1948). „Structure of Cyclo-octatetraene“. Nature. 161-jild, № 4083. 165-bet. Bibcode:1948Natur.161..165K. doi:10.1038/161165a0.
  9. ↑ Thomas, P. M.; Weber, A. (1978). „High resolution Raman spectroscopy of gases with laser sources. XIII – the pure rotational spectra of 1,3,5,7-cyclooctatetraene and 1,5-cyclooctadiene“. J. Raman Spectr. 7-jild, № 6. 353–357-bet. Bibcode:1978JRSp....7..353T. doi:10.1002/jrs.1250070614.
  10. ↑ Claus, K. H.; Krüger, C. (15-sentabr 1988-yil). „Structure of cyclooctatetraene at 129 K“. Acta Crystallogr. C. 44-jild, № 9. 1632–1634-bet. doi:10.1107/S0108270188005840.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  11. ↑ Nishinaga, Tohru; Ohmae, Takeshi; Iyoda, Masahiko (5-fevral 2010-yil). „Recent Studies on the Aromaticity and Antiaromaticity of Planar Cyclooctatetraene“. Symmetry. 2-jild, № 1. 76–97-bet. Bibcode:2010Symm....2...76N. doi:10.3390/sym2010076.{{cite magazine}}: CS1 maint: date format ()
  12. ↑ Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. (1966). „The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene“ (PDF). J. Am. Chem. Soc. 88-jild, № 1. 183–184-bet. doi:10.1021/ja00953a045.
  13. ↑ Wang, C.; Yuan, J.; Li, G.; Wang, Z.; Zhang, S.; Xi, Z. (2006). „Metal-Mediated Efficient Synthesis, Structural Characterization, and Skeletal Rearrangement of Octasubstituted Semibullvalenes“. J. Am. Chem. Soc. 128-jild, № 14. 4564–4565-bet. doi:10.1021/ja0579208. PMID 16594680.
  14. ↑ Stinson, M.; Ezra, D.; Hess, W. M.; Sears, J.; Strobel, G. (2003). „An endophytic Gliocladium sp. of Eucryphia cordifolia producing selective volatile antimicrobial compounds“. Plant Sci. 165-jild, № 4. 913–922-bet. doi:10.1016/S0168-9452(03)00299-1.
  15. ↑ Moorhead, Eric J.; Wenzel, Anna G. (August 2009). „Two Undergraduate Experiments in Organic Polymers: The Preparation of Polyacetylene and Telechelic Polyacetylene via Ring-Opening Metathesis Polymerization“. Journal of Chemical Education. 86-jild, № 8. 973-bet. Bibcode:2009JChEd..86..973M. doi:10.1021/ed086p973.
  16. ↑ Kunichika, Sango (1953). „Cyclopolyolefins Derived from Acetylene“. Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University. 31-jild, № 5. 323–335-bet.
  17. ↑ Holovka, J. M.; Gardner, P. D.; Strow, C. B.; Hill, M. L.; Van Auken, T. V. (1968). „Photolysis and photoisomerization of cyclooctatetraene oxide“. Journal of the American Chemical Society. 90-jild, № 18. 5041–5043-bet. doi:10.1021/ja01020a058.
  18. ↑ Katz, Thomas J. (1960). „The cyclooctatetraenyl dianion“. J. Am. Chem. Soc. 82-jild, № 14. 3784–3785-bet. doi:10.1021/ja01499a077.
  19. ↑ „JST Nanostructed Materials Project Highlights – Prof. Nakajima's Presentation“. 2008-yil 19-fevralda asl nusxadan arxivlangan. Qaraldi: 2005-yil 24-noyabr.
  20. ↑ Cotton, F. Albert; Hunter, Douglas L. (1976). „Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of the Fluxional Behavior of Cyclooctatetraenetricarbonyliron and -Ruthenium“. Journal of the American Chemical Society. 98-jild, № 6. 1413–1417-bet. doi:10.1021/ja00422a022.
  21. ↑ R. Pettit and J. Henery (1970). „cis-dichlorocyclobutene“. Organic Syntheses. 50-jild. 36-bet. doi:10.15227/orgsyn.050.0036.
  22. ↑ „CYCLOBUTADIENE IN SYNTHESIS: Endo-TRICYCLO[4.4.0.02,5]DECA-3,8-DIENE-7,10-DIONE“. Organic Syntheses. 55-jild. 1976. 43-bet. doi:10.15227/orgsyn.055.0043.

Andoza:Cycloalkenes

"https://uz.wikipedia.org/w/index.php?title=Siklooktatetraen&oldid=5180694" dan olindi