Konfiguratsiya o'zaro ta'siri

 

Konfiguratsiya o'zaro ta'siri (KT) - kvant kimyoviy koʻp elektronli tizim uchun Born-Oppengeymer yaqinlashuvi doirasida relyativistik bo'lmagan Shredinger tenglamasini echish uchun Xartri-Fokdan keyingi chiziqli variatsion usul. Matematik jihatdan konfiguratsiya to'lqin funksiyasi uchun ishlatiladigan Slater determinantlarining chiziqli birikmasini oddiygina tasvirlaydi. Orbital ishg'olning spetsifikatsiyasi nuqtai nazaridan (masalan, (1s)² (2s)² (2p)¹...), o'zaro ta'sir turli xil elektron konfiguratsiyalarni (holatlarni) aralashtirishni (o'zaro ta'sirini) anglatadi. KT hisob-kitoblari uchun uzoq KPU vaqti va katta xotira talab qilinganligi sababli, usul nisbatan kichik tizimlar bilan cheklangan.

Xartri-Fok usulidan farqli o'laroq, elektron korrelyatsiyasini hisobga olish uchun KT spin orbitallaridan (SO ustki belgisi bilan belgilanadi) tuzilgan konfiguratsiya holati funktsiyalarining (KSF) chiziqli birikmasi bo'lgan variatsion to'lqin funksiyasidan foydalanadi.

$\Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}$

bu yerda $\psi$ odatda tizimning elektron asosiy holatidir. Agar kengayish tegishli simmetriyaning barcha mumkin bo'lgan KSFlarini o'z ichiga olsa, bu bir zarracha asosi to'plamida joylashgan bo'shliqda elektron Shredinger tenglamasini aniq hal qiladigan to'liq konfiguratsiya o'zaro ta'sir protsedurasidir. Yuqoridagi kengayishdagi birinchi atama odatda Xartri-Fok determinantidir. Boshqa KSFlarni Xartree – Fok determinantidan virtual orbitallar bilan almashtirilgan spin orbitallari soni bilan tavsiflash mumkin. Agar faqat bitta spin orbitali farq qilsa, biz buni bitta qo'zg'alish determinanti sifatida tasvirlaymiz. Agar ikkita spin orbitali farq qilsa, bu qo'zg'alishning determinantidir va hokazo. Bu KT-makon deb ataladigan kengayishdagi determinantlar sonini cheklash uchun ishlatiladi.

KT-maydonini qisqartirish hisoblash vaqtini tejash uchun muhimdir. Misol uchun, KID usuli faqat ikkita qo'zg'alish bilan cheklangan. KISD usuli bitta va ikkita qo'zg'alish bilan cheklangan. Yagona qo'zg'alishlar Xartri – Fok determinanti bilan aralashmaydi. Ushbu usullar, KID va KISD koʻplab standart dasturlarda mavjud. Devidson tuzatishi yuqori qo'zg'alishlarni hisobga olish uchun KISD energiyasiga tuzatishni baholash uchun ishlatilishi mumkin. Kesilgan KT usullarining muhim muammosi ularning o'lchamiga mos kelmasligidir, ya'ni cheksiz ravishda ajratilgan ikkita zarrachaning energiyasi bitta zarrachaning energiyasidan ikki baravar koʻp emas. .

KT protsedurasi umumiy matritsaning xos qiymat tenglamasiga olib keladi:

$\mathbb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c} ,$

Bu yerda c - koeffitsient vektori, e - xos qiymat matritsasi, gamilton va ustma-ust matritsalarning elementlari mos ravishda,

$\mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle$ ,

$\mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle$.

Sleyter determinantlari ortonormal spin orbitallar to'plamidan tuzilgan, shuning uchun $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$, qilish $\mathbb {S}$ identifikatsiya matritsasi va yuqoridagi matritsa tenglamasini soddalashtirish.

KT protsedurasining yechimi ba'zi o'ziga xos qiymatlardir $\mathbf {E} ^{j}$ va ularning tegishli xos vektorlari $\mathbf {c} _{I}^{j}$. Xususiy qiymatlar yerning energiyalari va ba'zi elektron qo'zg'atilgan holatlardir. Bu bilan KT usullari bilan energiya farqlarini (qo'zg'alish energiyalarini) hisoblash mumkin. Kesilgan KT usullarining qo'zg'alish energiyalari odatda juda yuqori, chunki qo'zg'alish holatlari asosiy holat kabi yaxshi bog'liq emas. Asosiy va qo'zg'aluvchan holatlarning teng (muvozanatlangan) o'zaro bog'liqligi (yaxshiroq qo'zg'alish energiyalari) uchun barcha yakka, ikkilamchi,... qo'zg'atilgan determinantlar kiritilgan bir nechta referent determinantdan foydalanish mumkin (koʻp havola konfiguratsiyasi o'zaro ta'siri). MRCI shuningdek, asosiy holatning yaxshiroq korrelyatsiyasini beradi, agar u bir nechta dominant determinantga ega bo'lsa, muhimdir. Buni osongina tushunish mumkin, chunki ba'zi yuqori qo'zg'atilgan determinantlar ham KT-makoniga olinadi. Asosiy holatni yaratadigan deyarli degeneratsiyalangan determinantlar uchun koʻp konfiguratsiyali o'z-o'zidan izchil maydon (MCSCF) usulidan foydalanish kerak, chunki Xartri-Fok determinanti sifat jihatidan noto'g'ri, KT to'lqin funktsiyalari va energiyalari ham.

Yana qarang

• Birlashtirilgan klaster
• Elektron korrelyatsiya
• Koʻp havola konfiguratsiyasi o'zaro ta'siri (KO'T)
• Koʻp konfiguratsiyali o'ziga mos maydon (KKO'MM)
• Post-Hartri-Fok
• Kvadrat konfiguratsiya shovqini (KTSH)
• Kvant kimyosi
• Kvant kimyosi kompyuter dasturlari

Manbalar

• Cramer, Christopher J.. Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2002 — 191–232-bet. ISBN 0-471-48552-7. 

• Sherrill, C. David. The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches, Advances in Quantum Chemistry Löwdin: . San Diego: Academic Press, 1999 — 143–269-bet. DOI:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. ISBN 0-12-034834-9.