Elektron paramagnit rezonansi

Elektron paramagnit rezonansi (EPR) yoki elektron spin rezonansi (ESR) spektroskopiyasi juftlashtirilmagan elektronlarga ega boʻlgan materiallarni oʻrganish usulidir. EPRning asosiy tushunchalari yadro magnit-rezonansi (YMR) tushunchalariga oʻxshashdir, ammo qoʻzgʻatilgan spinlar atom yadrolari oʻrniga elektronlarnikidir. EPR spektroskopiyasi, ayniqsa, metall komplekslari va organik radikallarni oʻrganish uchun foydalidir. EPR birinchi marta 1944-yilda Qozon davlat universitetida sovet fizigi Yevgeniy Zavoiskiy va bir vaqtning oʻzida Oksford universitetida Britaniyalik fizik Brebis Bleaney tomonidan mustaqil ravishda ishlab chiqilgan.

EPR spektrlarini yozish uchun odatiy sozlash. Foydalanuvchi RF generatori, magnit va namuna haroratini boshqarish moslamalari yonida oʻtiradi.

Nazariya

EPR signalining kelib chiqishi

Har bir elektronning magnit momenti va spin kvant soni mavjud $s={\tfrac {1}{2}}$, magnit komponentlar bilan $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ yoki $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ . Kuchli tashqi magnit maydon mavjudligida $B_{\mathrm {0} }$, elektronning magnit momenti oʻzini yoki antiparallel ($m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$) yoki parallel ($m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$) maydonga, har bir tekislash Zeeman effekti tufayli oʻziga xos energiyaga ega:

$E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},$

bu yerda

• $g_{e}$ elektronning g -faktori (shuningdek , Lande g -omiliga qarang), $g_{\mathrm {e} }=2.0023$ erkin elektron uchun
• $\mu _{\text{B}}$ Bor magnitoni hisoblanadi.
• Shuning uchun, pastki va yuqori davlat oʻrtasidagi ajratish $\Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ juftlashtirilmagan erkin elektronlar uchun. Bu tenglama nazarda tutadi (chunki ikkalasi ham $g_{e}$ va $\mu _{\text{B}}$ doimiy) energiya darajalarining boʻlinishi quyidagi diagrammada koʻrsatilganidek, magnit maydon kuchiga toʻgʻridan-toʻgʻri proportsionaldir .

  

  Juftlanmagan elektron energiya fotonni yutish yoki chiqarish orqali elektron spinini oʻzgartirishi mumkin $h\nu$ rezonans holati, $h\nu =\Delta E$, itoat qilinadi. Bu EPR spektroskopiyasining asosiy tenglamasiga olib keladi: $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ .
• Eksperimental ravishda, bu tenglama chastota va magnit maydon qiymatlarining katta kombinatsiyasiga ruxsat beradi, ammo EPR oʻlchovlarining katta qismi 9000-10000 mikrotoʻlqinli pechlar yordamida amalga oshiriladi. MGts (9–10 GHz) mintaqasi, taxminan 3500 G (0,35 T) ga toʻgʻri keladigan maydonlar bilan. Bundan tashqari, EPR spektrlari magnit maydonni doimiy ushlab turganda namunadagi foton chastotasini oʻzgartirish yoki teskari harakatni amalga oshirish orqali yaratilishi mumkin. Amalda, odatda chastota doimiy ravishda saqlanadi. Erkin radikallar kabi paramagnit markazlarning toʻplami belgilangan chastotada mikrotoʻlqinlarga taʼsir qiladi. Tashqi magnit maydonni oshirib, orasidagi boʻshliq $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ va $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ energiya holatlari yuqoridagi diagrammada qoʻsh oʻq bilan ifodalanganidek, mikrotoʻlqinlarning energiyasiga mos kelguncha kengaytiriladi. Bu nuqtada juftlashtirilmagan elektronlar ikkita spin holati oʻrtasida harakatlanishi mumkin. Maksvell-Boltzman taqsimoti (pastga qarang) tufayli quyi holatda odatda koʻproq elektronlar mavjud boʻlgani sababli, energiyaning aniq yutilishi mavjud va aynan shu yutilish kuzatiladi va spektrga aylanadi. Quyidagi yuqori spektr oʻzgaruvchan magnit maydondagi erkin elektronlar tizimi uchun simulyatsiya qilingan yutilishdir. Pastki spektr yutilish spektrining birinchi hosilasidir. Ikkinchisi doimiy toʻlqinli EPR spektrlarini yozib olish va nashr etishning eng keng tarqalgan usuli hisoblanadi.

• 

  9388.4 MGts mikrotoʻlqinli chastota uchun, rezonans taxminan magnit maydonda sodir boʻladi $B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}$ = 0,3350 T = 3350 G
• Elektron-yadro massalari farqi tufayli elektronning magnit momenti har qanday yadro uchun mos keladigan kattalikdan sezilarli darajada kattaroqdir, shuning uchun elektron bilan yadroga qaraganda bir xil tezlikda spin rezonans hosil qilish uchun ancha yuqori elektromagnit chastota kerak boʻladi. magnit maydon kuchlari. Masalan, yuqorida koʻrsatilgan 3350 G maydoni uchun spin rezonansi 9388,2 ga yaqin sodir boʻladi. Elektron uchun MGts atigi 14,3 ga nisbatan ¹ H yadrolari uchun MGts. (YMR spektroskopiyasi uchun mos keladigan rezonans tenglamasi $h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}$ qayerda $g_{\mathrm {N} }$ va $\mu _{\mathrm {N} }$ oʻrganilayotgan yadroga bogʻliq.)

Maydon modulyatsiyasi

Maydon B ₁ va B ₂ oraligʻida 100 ga oʻrnatilgan modulyatsiya maydoni tufayli tebranadi. kHz. Bu yutilish intensivligining I ₁ va I ₂ oraligʻida tebranishiga olib keladi. Farq qanchalik katta boʻlsa, detektor tomonidan aniqlangan intensivlik 100 ga teng boʻladi kHz (esda tuting, bu salbiy yoki hatto 0 boʻlishi mumkin). Ikki intensivlik orasidagi farq aniqlanganda, yutilishning birinchi hosilasi aniqlanadi.

Yuqorida aytib oʻtilganidek, EPR spektri odatda yutilishning birinchi hosilasi sifatida bevosita oʻlchanadi. Bu maydon modulyatsiyasi yordamida amalga oshiriladi. Odatda 100 chastotada tashqi magnit maydonga kichik qoʻshimcha tebranuvchi magnit maydon qoʻllanadi. kHz. Choʻqqidan choʻqqiga amplitudani aniqlash orqali yutilishning birinchi hosilasi oʻlchanadi. Fazaga sezgir aniqlash yordamida faqat bir xil modulyatsiyaga ega signallar (100 kHz) aniqlanadi. Bu signal va shovqin nisbatlarining yuqori boʻlishiga olib keladi. Eslatma maydoni modulyatsiyasi doimiy toʻlqinli EPR oʻlchovlari uchun noyobdir va impulsli tajribalar natijasida olingan spektrlar assimilyatsiya profillari sifatida taqdim etiladi.

Xuddi shu gʻoya lazerlarni yuqori nozik optik boʻshliqqa chastotani qulflash uchun Pound-Drever-Hall texnikasi asosida yotadi.

Impulsli elektron paramagnit rezonansi

Elektron spinlarining dinamikasi eng yaxshi impulsli oʻlchovlar bilan oʻrganiladi. Odatda 10-100 ns uzunlikdagi mikrotoʻlqinli impulslar Bloch sferasidagi aylanishlarni boshqarish uchun ishlatiladi. Spin-panjara boʻshashish vaqtini inversiyani tiklash tajribasi bilan oʻlchash mumkin.

Impulsli NMRda boʻlgani kabi, Hahn aks-sadosi koʻplab impulsli EPR tajribalarida markaziy oʻrin tutadi. Quyidagi animatsiyada koʻrsatilganidek, pasayish vaqtini oʻlchash uchun Hahn echo parchalanishi tajribasidan foydalanish mumkin. Ikki impulsning turli oraliqlari uchun aks-sadoning oʻlchami qayd etiladi. Bu tomonidan qayta yoʻnaltirilmagan decoherence ochib beradi $\pi$ puls. Oddiy hollarda, eksponensial parchalanish oʻlchanadi, bu bilan tavsiflanadi $T_{2}$ vaqt.

Impulsli elektron paramagnit rezonans radiochastotalardagi toʻlqinlardan foydalanadigan elektron yadroviy qoʻsh rezonans spektroskopiyasiga (ENDOR) oʻtkazilishi mumkin. Bogʻlanmagan elektronli turli yadrolar turli toʻlqin uzunliklariga javob berganligi sababli, baʼzida radio chastotalar talab qilinadi. ENDOR natijalari yadrolar va juftlashtirilmagan elektron oʻrtasidagi bogʻlanish rezonansini berganligi sababli, ular orasidagi bogʻlanishni aniqlash mumkin.